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研究内容

(相关资料图)

鉴于精细化工和制药行业（包括香料、调味品和润滑剂）对伯醇的广泛且不断增长的需求，开发高效和高选择性的催化剂，从烃原料，特别是末端烯烃和炔烃生产伯醇仍然是一个值得追求的目标。然而，根据Markovnikov规则，从末端烯烃或炔烃中获得高产率和区域选择性的伯醇面临着巨大挑战。

暨南大学李丹教授和宁国宏教授之前已经通过结合共价有机框架（COF）和MOF的化学，报道了一系列基于环状三核铜（I）单元（Cu-CTUs）的二维（2D）共价金属有机框架（CMOFs）。发现CMOFs中的Cu-CTUs可以分别作为催化末端炔烃和烯烃硼氢化的活性位点。此外，他们最近从硼二吡咯甲烷（Bodipy）基配体合成了第一个Cu-CTU光敏剂，能够将O₂光敏化为单线态氧（¹O₂）和超氧阴离子自由基（O₂^·-），并催化有机硼的氧化。

基于此，他们报道了由环状三核铜（I）单元（Cu-CTUs）和硼二吡咯甲基酮（Bodipy）配体合成光敏二维（2D）金属有机框架（MOF，JNM-20）。JNM-20具有宽带光吸收、优异的光诱导电荷分离效率和光化学性质。通过整合铜催化硼氢化和光催化好氧氧化，它可以催化末端烯烃和炔烃通过一锅串联反应生产伯醇，具有优异的区域选择性、两步反应中良好的总产率（高达85%）、宽的底物相容性（32个实例）和在温和条件下良好的重复使用性。相关工作以“A Photosensitizing Metal-Organic Framework as a Tandem ReactionCatalyst for Primary Alcohols from Terminal Alkene and Alkyne”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1. 作者从Cu-CTU和二醛Bodipy配体之间的席夫碱缩合物中设计并合成了光敏2D CMOF（JNM-20）。由于Bodipy单元的强可见光吸收和扩展的π-共轭结构，JNM-20表现出宽的光吸收范围、优异的光诱导电荷分离效率和光化学性质。

要点2. 催化研究表明，JNM-20不仅可以作为烯烃和炔烃加氢的金属催化剂，还可以作为有机硼好氧氧化的光催化剂。

要点3. 通过将铜催化位点和Bodipy光敏剂整合到JNM-20中，在温和的条件下，通过一锅串联催化反应很容易从末端烯烃和炔烃中获得伯醇，具有优异的区域选择性、良好的产率、广泛的底物相容性和良好的重复使用性。

该工作为合理设计协同MOFs作为先进有机合成的多相光催化剂开辟了一条新途径。

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研究图文

图1.（a）末端不饱和烃的水合通常根据Markovnikov规则产生仲醇；（b）JNM-20中金属和光催化体系的整合，用于通过一锅串联反应过程从末端烯烃和炔烃制备伯醇。

图2.（a）JNM-20的PXRD，显示2D材料沿（100）平面的优先取向。JNM-20改进AA模型的（b）俯视图和（c）侧视图。（d）1、2和JNM-20的FT-IR。（e）吡唑配体（HL）在d₆-DMSO中的¹³C NMR（100 MHz，300K）和2在CDCl₃中的¹³C NMR以及JNM-20的固态¹³C NMR（600 MHz，300K）。（f）JNM-20在77K下的N₂吸附（填充）和解吸（开放）等温线图。插图，JNM-20的孔径分布。

图3.（a）1、2和JNM-20的PL光谱（JNM-20强度放大20倍）。（b）1、2和JNM-20的EIS的奈奎斯特图。插图，等效电路图。（c）1、2和JNM-20的光电流响应曲线。（d）1、2和JNM-20的固态UV-Vis漫反射光谱。插图：1、2和JNM-20粉末样品的照片。（e）1、2和JNM-20的能级图。（f）JNM-20（5 mg）在3 mL具有TEMP（顶部）或DMPO（底部）的CH₃CN中的EPR光谱，在黑暗的空气气氛下或在白色LED光照射2、6和10分钟后。

图4. 通过整合铜催化硼氢化和有机硼的光催化氧化，提出了使用JNM-20的反应机理。

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文献详情

A Photosensitizing Metal-OrganicFramework as a Tandem Reaction Catalyst for Primary Alcohols from TerminalAlkene and Alkyne

Xiao-ChunLin, Yu-Mei Wang, Xu Chen, Pei-Ye You, Kai-Ming Mo, Guo-Hong Ning,* Dan Li*

Angew.Chem. Int. Ed.

DOI: /10.1002/anie.202306497